粘附水凝胶在生物医学应用中已经取得实际应用,但大多数粘附水凝胶不具有长期和可重复的粘合性,通常表现出差的机械性能,且不具备抗菌能力。因此研制一种具有超强力学性能、抗菌性能、良好生物相容性兼具的粘附水凝胶仍面临严峻的挑战。
针对以上问题,材料科学与工程学院鲁雄教授课题组受植物粘附机理启发,基于银-木质素纳米粒子(Ag-Lignin NPs)触发动态氧化还原儿茶酚化学,开发了坚韧、抗菌的粘附水凝胶。构建了动态儿茶酚氧化还原体系,得到持久的还原-氧化环境的水凝胶网络。该氧化还原系统连续产生儿茶酚基团,赋予水凝胶长期和可重复的粘合性。此外,Ag-Lignin NPs产生自由基并触发水凝胶的自凝胶化,因此水凝胶能够在室温环境下固化。该水凝胶网络中存在共价和非共价相互作用使水凝胶具有高韧性。由于Ag-Lignin NPs的儿茶酚基团和杀菌能力,水凝胶还具有良好的细胞亲和力和高抗菌活性。该研究推广了从贻贝到植物的儿茶酚粘附理论,并提出了基于动态植物儿茶酚化学设计坚韧和粘性水凝胶的策略。
该研究成果以“Plant-Inspired Adhesive and Tough Hydrogel Based on Ag-Lignin Nanoparticles Triggered Dynamic Redox Catechol Chemistry”为题发表于《Nature communications》(2019) 10:1487。论文第一作者为在读博士研究生甘东林和硕士邢文思。该研究得到了国家重点研发计划,国家自然科学基金等项目支持。
图1植物设计策略为基于儿茶酚化学的粘附,强韧和抗菌NPs-P-PAA水凝胶。
(a)通过Ag-木质素NPs和APS之间的氧化还原反应产生自由基,引发水凝胶在周围环境下的凝胶化。
(b)醌基-儿茶酚基团可逆反应维持动态平衡。
(c)植物启发的粘附和坚韧水凝胶的分子结构方案。
(d)醌基自由基基团检测的ESR谱。
(e)TEM显微照片显示Ag-木质素NPs的核-壳结构;插图是Ag元素分布。
(f)HRTEM显微照片显示Ag-Lignin NPs的结构;插图是Ag的高分辨率图像。
(g)SEM显微照片显示水凝胶中的微纤维结构;插图呈现典型的微纤维。把粘附抗菌表征也放进来。
近年来,鲁雄教授课题组在儿茶酚化学制备具有良好粘附性和超强韧性的水凝胶方面做了大量工作。以贻贝为灵感的多巴胺(PDA)粘附水凝胶是儿茶酚化学为基础的粘附水凝胶的典型例子。受此启发,设计了一种高韧性聚多巴胺-聚丙烯酰胺(PDA-PAM)水凝胶,具有卓越的自我修复能力,优异的细胞亲和力和组织粘附性。在水凝胶合成过程中防止PDA的过氧化,以便在水凝胶中保持足够的游离儿茶酚基团,以保证水凝胶的粘附能力。该成果以“Tough, self-healable and tissue-adhesive hydrogel with tunable multifunctionality”为题,发表于《NPG Asia materials》。
同时,通过利用PDA将氧化石墨烯(GO)部分还原为导电石墨烯,设计了一种导电、可拉伸、自粘附和自修复的水凝胶。该成果以“A Mussel-Inspired Conductive, Self-Adhesive, and Self-Healable Tough Hydrogel as Cell Stimulators and Implantable Bioelectronics”为题,发表于《Small》。
此外,用纳米粘土模拟海水环境,在纳米粘土层之间的有限纳米空间中原位氧化多巴胺。因此,在纳米粘土层之间的纳米空间中氧化的PDA链保持足够的儿茶酚基团,使水凝胶的粘附性长期存在,对比于传统的一次性粘附水凝胶,该水凝胶能够反复使用,且不会减弱粘附性,同时,赋予水凝胶超强的力学性能。该成果以“Mussel-Inspired Adhesive and Tough Hydrogel Based on Nanoclay Confined Dopamine Polymerization”发表于《ACS Nano》。
通过在聚合物网络中原位形成聚多巴胺(PDA)掺杂的聚吡咯(PPy)纳米纤维来制备透明、导电、可拉伸和自粘附水凝胶。来自PDA-PPy纳米纤维的儿茶酚基团赋予水凝胶自粘性。纳米纤维的增强使水凝胶变得坚韧和可拉伸。所提出的原位形成导电纳米纤维的简单智能的策略开辟了将疏水性和不可溶解的导电聚合物结合到水凝胶中的新途径。该研究成果以“Transparent, Adhesive, and Conductive Hydrogel for Soft Bioelectronics Based on Light-Transmitting Polydopamine-Doped Polypyrrole Nanofibrils”作为《Chemistry of Materials》的封面文章发表。
以甘油/水为混合体系,制备了对皮肤等生物组织具有良好的粘附性的耐热、抗冻水凝胶,该体系不仅在室温下具有良好的粘附能力,而且在寒冷和热环境下,也具备优异的粘附能力。该成果以“Mussel‐Inspired Adhesive and Conductive Hydrogel with Long‐Lasting Moisture and Extreme Temperature Tolerance”为题,发表于《Advanced Functional Materials》。
基于接触增强抗菌的机理,将仿贻贝材料双键化多巴胺引入与丙烯酸和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯共聚形成三元共聚物水凝胶细胞/组织亲和性差的问题。为了实现高效抗菌的目的,并将壳聚糖进行季铵化修饰,互穿进入水凝胶网络结构中,进一步增强水凝胶的抗菌性和机械性能,最终得到一种仿贻贝高细胞亲和性、超强,可回复的、接触增强抗菌水凝胶。该成果以“Mussel‐Inspired Contact‐Active Antibacterial Hydrogel with High Cell Affinity, Toughness, and Recoverability”为题,发表于《Advanced Functional Materials》。
近年来,鲁雄教授课题组以西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室为依托,致力于研究功能性高分子水凝胶在生物医学中的应用。团队承担了多项国家重点研发计划,国家自然科学基金等项目。在国际国内重要学术期刊Nature Communications、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Small、Chemistry of Materials等期刊上共发表论文180余篇, 论文总引用4000余次,其中单篇最高引用500余次,3篇入选ESI高引用论文。授权国家发明专利20余项。
